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丙烯腈电解制己二腈工艺: 没有先进性只有适合性

时间:2019-08-18 12:46来源:未知 作者:admin 点击:

  一个时期以来丁二烯氢氰化法被看成主流的己二腈生产工艺,丙烯腈电解二聚生产己二腈虽然不被人们纳入主流工艺,但是国内有企业一直在推进产业化,所有的事物,不是说完美无瑕的才是最好的,往往,都是适合的才会是最好,其实,丙烯腈电解二聚对一些企业仍有适用性。

  丙烯腈法生产己二腈的工艺最早由孟山都公司研发成功,后来日本旭化成公司、美国首诺公司、德国巴斯夫公司,丙烯腈电解二聚合成己二腈相对丁二烯法及己二酸法最大的优势在于反应历程只有一步.反应过程中,一个丙烯腈分子与两个电子和一个质子结合,生成的阴离子与第二个丙烯腈分子相互作用,然后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。无隔膜法能耗低、产品收率高,成为丙烯腈电解二聚法的主要发展方向。

  丙烯腈在阴极二聚合成己二腈的反应过程虽然可以一步完成,影响己二腈选择性和电流效率的因素较多,如丙烯腈的浓度、电解液的配方、温度、腐蚀控制等都都会对反应的选择性产生影响,丙烯睛氢化二聚的反应是在阴极上发生,为了避免大量的析氢破坏反应的正常进行,就必须选择析氢过电位高的材料作阴极;季铵盐不仅可以作为电解质增强电解液的电导率和增加丙烯腈的溶解度,还显著提高了己二腈的收率和电流效率,使得己二腈的收率和电流效率猛增到90%。季铵盐的选择成为电解二聚合成己二腈工业化生产的关键;无隔膜电解法生产己二睛的过程中,由于电极之间的距离非常近,因此一旦有腐蚀的发生,尤其是被腐蚀的金属离子沉积在阴极后将会引起析氢反应,严重影响到己二睛的产率和电流效率。硼砂具有降低腐蚀的作用,它能够在很大程度上缓解电解液对电极的腐蚀,乙二胺四乙酸(EDTA)是常用的络合剂,它能够与阳极上脱落的腐蚀金属及其离子反应形成稳定的络合物,避免金属离子在阴极沉积,防止阴极失活和发生析氢反应,当电解液中加入硼砂和EDTA之后,红足一世开奖记录可以使腐蚀减小约95%,加人EDTA之后,还能大大减少析氢,使氢气的释放小于电耗的5%;丙烯腈的沸点为77℃,是一种易挥发性液体,所以反应温度过高容易导致丙烯腈流失,在工业化生产中反应温度一般控制在60℃以下,己二腈选择性随着温度的升高而增加,在较高温度有利于己二腈的生成。

  产生的电解液中含有未反应的丙烯腈和副产的丙腈,他们和反应系统中的水形成恒沸物难与己二腈分离,塔釜出来的己二腈与异构物和高聚物也存在难分离问题,这都是工艺的技术难点,也存在一些问题,比如原料在水相中溶解度低、电解液电阻率较大、能耗依然较高等问题。工艺的难度还有安全问题,气相爆炸危险度大,滗析器是电解后分离有机相与水相必备的设备之一,滗析器气相空间中丙烯腈、氢气等混合气体安全控制,从操作、工艺指标、材料选取上控制,防范静电积聚,安全评价与防范、控制措施要体现富氧状态、压力、温度对气相中丙烯腈的影响。

  尽管影响因素多,丙烯腈电解二聚生产己二腈技术创新方向主要是无隔膜电解、新型阳极材料、导电率高且具有缓蚀能力的电解质、电合成过程安全可靠可控等方面,无隔膜法能耗低、产品收率高,电解过程中部分有机气体的挥发,如采用独特结构的卧式三相分离器,在气体出口处增加喷淋吸收装置,第一时间吸收有机气体,使有机气体大大低于爆炸极限,实现安全可操作。

  丙烯腈电解二聚法是合成己二腈的主要方法之一,该方法工艺路线简单,只需一步反应即可得到己二腈,在技术上相对容易攻克,其所用原料丙烯腈相对丁二烯法所用原料氢氰酸毒性更小,面临的安全风险相对也较小,而且原料品种单一且来源较为广泛、技术比较简单且便于生产管理特点。受自身工艺的限制不适用于大规模的工业化生产,一般中小型规模的生产企业可采用该方法.

  无隔膜电解法生产1吨己二腈,约需消耗1.15吨的丙烯腈,消耗约3000kW.h的电能,电力费用和原料丙烯腈费用是产品成本构成中的主要部分,因此,如果有充裕、廉价的电力和低成本的丙烯腈原料选择该生产路线依旧可行,原料丙烯腈成本较高,但是可以通过配套建设己二胺或尼龙66盐生产装置的方式来提高整个生产过程的经济效益,目前,通过核算,如果电费低于0.4元,丙烯腈法的成本可以和丁二烯法持平,西部电费相对便宜,在我国西部采用丙烯腈电解二聚法工艺优势明显,而且丙烯腈作为国内少数仍存在供应缺口的化工产品之一,近年来生产效益依旧可观,随着西边煤制丙烯、甲醇制丙烯的投产,在西部布局丙烯腈—己二腈产品链有竞争力。

  工艺的选择没有先进性,只有适用性,因此,技术工艺也就没有主流与支流之分,从国际上生产己二腈厂家看,丙烯腈法电解法的产能占到23%左右,基本全部用于下游产品,丙烯腈电解二聚法的适用性,未来几年在国内会占有一定比例。

  未来五年中国将成为全球最大的尼龙市场,尼龙产业受到业内及资本的青睐。但是各种尼龙单体生产技术制约了尼龙材料发展,当前,山东、河南、安徽、陕西、山西、重庆、浙江等多省市的企业、科研院校正对己二腈生产技术进行国产化攻关,而且技术路线呈现了多样化;对直接合成己二胺也在进行多种技术路线单体生产与聚合产业化步伐在加快。

  为此,才使其优势得到进一步凸显。四肖中特赔多少中国化工报社、石油化工众创孵化平台、尼龙单体技术及市场协作组将共同组织召开2019尼龙单体技术和市场国际论坛及闭门研讨会,旨在搭建交流平台,论证如何聚智聚势加快尼龙单体产业化步伐。同时,拟在会议上发布《尼龙66市场蓝皮书》。

  1、国内各种尼龙单体研发路线、丁二烯直接氢氰化法生产己二腈技术及产业化进展

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